锰催化的乙醇缩合反应制备丁醇

通过生物质转化获得生物燃料是可再生能源开发利用的重要方向。生物燃料不仅可再生，还具有良好的可贮藏性和可运输性，因此可能成为替代石油的理想液体燃料。目前生物乙醇是产量最高、应用最广泛的一类生物质燃料，主要用途是与汽油直接混合用于未经改造的内燃机中。但由于乙醇存在能量密度低、腐蚀性强以及与水混溶等缺点，因此不能与汽油以高比例混合用于普通内燃机中。然而与乙醇相比，丁醇等长链醇具有能量密度更高、腐蚀性更弱以及与水不混溶等特点，在一定程度上可以较好地解决乙醇存在的问题，因此使用丁醇等长链醇替代乙醇作为燃料更具有优势。鉴于全球范围内乙醇的大规模生产，发展一种有效地将乙醇直接转化为长链醇的生产工艺将成为由生物质资源或煤化工基础原料制取长链醇类化合物的重要技术。最近，本课题组在Journal of the American Chemical Society 上报道了锰催化的乙醇缩合反应，可以高效、高选择性地制备丁醇。这是首例利用廉价金属催化剂实现乙醇碳-碳键偶联合成高级醇的报道。

该催化反应具有很高的催化效率，催化剂用量可低至ppm级，实现了目前最高的催化剂转化数（TON > 110000）和催化活性（TOF > 3000 h-1）。为了更加深入地认识反应的本质，该工作还对其机理进行了详细的研究（Figure 1）。

首先，为了研究该Pincer型催化剂中N-H键结构的作用，作者设计合成了N原子Me保护的催化剂并应用到催化反应中，对比发现，N-H键结构在整个催化过程中起着至关重要的作用（Figure 2）。

为了进一步研究反应的机理，该课题组进行了催化剂前体和若干关键反应中间体化学计量反应的研究，明确了底物乙醇如何被催化剂前体活化（Figure 3）以及关键中间体[Mn]-1d的脱氢反应需要通过强碱的促进才能实现（Figure 4）。

随后作者还利用核磁共振波谱分析和X射线单晶衍射分析等手段对催化循环中数个关键金属络合物中间体进行了全面的表征，并建立了这些反应中间体之间相互转化的关系（Figure 5）。

在上述机理研究的基础上，作者对该反应提出了可能的机理（Figure 6）。

该工作的开展将为利用生物质资源制取长链醇优质生物燃料提供一种更加高效、可持续的技术手段。上述工作得到中组部青年千人计划和111引智计划的大力支持。文章的第一作者是清华大学化学系的博士后付绍敏和博士生邵志晖。