水的氧化反应(2 H₂O → O₂ + 4 e⁻+ 4 H⁺)长期制约着人工光合系统的发展。自1982年以来，过渡金属的分子型水氧化催化剂受到了广泛的关注。与钌、铱、锰、铁、钴、铜基水氧化催化剂相比，仅有少量的单核镍基分子催化剂被报道。而镍氧化物又被广泛应用于制作电极材料，用于电催化析氧反应（OER）。

受自然光合系统PSII中CaMn₄O₅的多金属协同催化作用的启发，清华大学基础分子科学中心章名田课题组在成功构筑三核铜水氧化催化剂（TNC-Cu，J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 19761）的基础上，进一步设计了三核镍的分子型水氧化催化剂（TNC-Ni），以探索多金属镍协同催化水氧化的反应机制，同时与氧化镍（NiO_x）相似的准立方体空间几何结构，为理解异相体系下的催化机制提供新的视角。

电催化研究显示，在磷酸缓冲溶液（0.1 M, pH 7）中TNC-Ni可以高效催化水的氧化，其析氧法拉第效率为93%。在相同条件下，TNC-Ni的催化速率是其双核镍类似物（Ni₂）的27倍，表明三核镍之间的协同作用能有效地提升水氧化催化速率。催化稳定性研究表明TNC-Ni为均相催化剂。

实验以及理论计算研究表明，催化剂起始物种1 (Ni^II₃(m-OH)(m-OH₂))经过三步氧化（PCET, ET, PCET）后形成中间体5 (Ni^III₂Ni^IV(m-OH)(m-O))；该中间体5会进一步通过分子内的PCET过程转化为活性的中间体5_dp (Ni^IINi^IIINi^IV(m-O^•)(m-O))，进而催化桥氧自由基(m-O^•)与桥氧(m-O)偶联生成O-O键。该成键能垒仅为15.3 kcal/mol的能垒。理论分析表明，TNC-Ni顶端的Ni2位点在催化过程中不仅参与了电子转移，还调控底部Ni^III(m-O^•)( m-O)Ni^IV单元的电子效应，从而显著提高了催化水氧化的活性。有趣的是，O-O键的生成是由金属间的质子耦合电子转移（PCET）诱发电荷重组启动的。

本工作不仅揭示了分子内质子耦合电子转移诱发的电荷重组在三金属协同催化中的关键作用，也为认识和理解多核金属协同催化水氧化的机制提供了新的视角。

目前该工作已在CCS Chemistry期刊上发表（TNC-Ni，CCS Chem. 2023, 5, 245）。清华大学章名田副教授为文章第一通讯作者，博士后陈齐发博士为文章第一作者，华中科技大学化学与化工学院的廖荣臻教授作为共同通讯作者与清华大学博士生肖遥一起完成了本工作的理论计算研究。

论文信息：

https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.022.202101668

Trinuclear nickel catalyst for water oxidation: intramolecular proton-coupled electron transfer triggered trimetallic cooperative O–O bond formation

Qi-Fa Chen, Yao Xiao, Rong-Zhen Liao*, Ming-Tian Zhang*

CCS Chem. 2023, 5, 245. Doi: 10.31635/ccschem.022.202101668