水的氧化反应作为人工光合系统的瓶颈，一直以来备受关注。在过去的40多年中，贵金属以及廉价金属的分子型催化剂相继被广泛开发，其结构明确的特征为深入的水氧化机理研究提供了平台。目前，人们提出了水亲核进攻高价金属氧中间体（WNA）和两个高价金属氧物种相互作用（I2M）两种经典的O–O键形成机制。尽管高价金属氧物种被广泛提出催化了O-O键的生成，但这类短寿命中间体难以被直接分离表征，在催化过程中被原位捕捉更是困难。

图1. 基于UME的EC-MS装置示意图以及本课题组已报道的基于Co-TAML催化水氧化的循环（Zhang, M.-T. et al, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 1557）。

近日，清华大学基础分子科学中心章名田副教授团队与北京大学化学与分子工程学院邵元华教授团队合作，利用混合超微电极（UME）的原位电化学质谱（EC-MS）技术，首次观测到水氧化催化中涉及的配体氧化的金属-氧代/过氧中间体（[(L²⁻)Co^IIIOH]和[(L²⁻)Co^IIIOOH]，图1）。H₂¹⁸O同位素标记（图2）和碰撞诱导解离（CID）实验进一步证实了钴-氧/过氧中间体的存在。[(L^2-)Co^IIIOH]中间体的捕获表明，在催化过程中配体通过质子耦合电子转移（PCET）氧化过程分担了电荷的累积，而[(L^2-)Co^IIIOOH]中间体的发现证实O–O键的形成是通过水亲核进攻完成的。

本工作表明UME的原位EC-MS技术可以为水氧化机制研究提供坚实的实验证据，也是一种可用于检测氧化还原催化反应的极具前景的分析手段，不仅限于水氧化。

图2. 在1.2 V（a）和1.5 V（b）vs NHE条件下的¹⁸O标记实验的质谱数据

论文信息：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c07026

Identifying metal-oxo/peroxo intermediates in catalytic water oxidation by in situ electrochemical mass spectrometry

Xianhao Zhang,^§ Qi-Fa Chen,^§ Jintao Deng, Xinyu Xu, Jirui Zhan, Hao-Yi Du, Zhengyou Yu, Meixian Li, Ming-Tian Zhang,* Yuanhua Shao*

J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 17748. Doi: 10.1021/jacs.2c07026