基于水分解的人工光合作用是目前最理想的太阳能储存与转化技术之一，而水氧化（即析氧反应）是其发展的瓶颈。镍铁氧化物/氢氧化物作为最有前途的碱性水氧化催化剂之一，受到广泛关注，但对镍和铁协同催化反应机制的理解仍然存在争议。另外，异相催化剂的异相特性使其催化机制研究极具挑战！

近日，清华大学基础分子科学中心章名田副教授利用一系列双金属配合物（FeFe，NiFe，NiNi，ZnFe，NiZn），构筑了结构明确的分子研究平台，发展了首例分子型NiFe水氧化催化剂，揭示了Ni/Fe双位点协同催化O-O键生成的机制：高价Ni^III-O-Fe^IV=O中间体的桥氧（Ni^III-O-Fe^IV）耦合端氧（Fe^IV=O）形成O-O键；桥氧的自由基特征是调控该成键机制的关键。

系统的构效关系研究表明，相比于FeFe（无活性）和NiNi催化剂（0.52 s^-1），NiFe催化剂（11.5 s^-1）表现出了显著的“1+1 > 2”的杂金属协同催化效应；Ni（或Fe）位点被氧化还原非活性金属Zn取代的控制实验显示ZnFe与NiZn均无催化水氧化能力，表明NiFe催化剂采用双位点共同催化，二者缺一不可。

实验及DFT理论计算研究表明，水合的LNi^II(μ-OH)Fe^III-OH物种经历三步质子耦合电子转移后，生成的高价L^•Ni^III(μ-O)Fe^IV=O中间体会以桥氧（μ-O）耦合端氧（Fe^IV=O）的方式，高效催化O-O键的生成，该成键能垒仅为8.4 kcal/mol。自旋布居分析发现，Ni^III(μ-O)Fe^IV的桥氧原子（自旋密度0.90）具有显著的自由基特征，是耦合Fe^IV=O形成O-O键的关键；而Fe^IV(μ-O)Fe^IV的桥氧（自旋密度0.43）与Fe^IV=O的反应性不足；尽管Ni^III(μ-O)Ni^III桥氧的自由基性质更显著（自旋密度0.99），但与Ni^III-OH反应形成O-O键的能垒高达34.8 kcal/mol，转而进行攫氢反应，导致NiNi催化剂分解。

综上所述，章名田课题组利用结构明确的分子催化剂，揭示了Ni/Fe双位点协同催化O-O成键的机制，阐释了Ni/Fe协同效应的本质规律，为双金属水氧化催化剂的开发及双金属协同催化机制的理解提供了思路和基础。

该成果近期发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202218859）上，清华大学章名田副教授为通讯作者，博士后张洪涛博士为文章的第一作者，博士生郭煜华完成了理论计算的相关工作。

论文信息：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202218859

Heterobimetallic NiFe Cooperative Molecular Water Oxidation Catalyst

Hong-Tao Zhang, Yu-Hua Guo, Yao Xiao, Hao-Yi Du, and Ming-Tian Zhang*

Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202218859.