清华大学化学系基础分子科学中心焦雷课题组致力于通过机理研究和分子设计发展新催化剂和开发新反应。近期，他们发展了一类模块化光氧化还原体系，利用简单有机小分子的组合实现了超强有机电子给体的原位生成和性质调控。

图1. 基于N-硼基吡啶负离子化学的模块化光氧化还原反应体系

单电子还原是很多自由基反应中的关键过程。为使惰性底物发生有效的单电子还原，需要使用具有强还原能力的还原剂（电子给体）。因此，发展具有超强还原能力的试剂（E_ox < -2 V vs SCE）具有重要意义，很多课题组通过分子设计发展出多种强还原性光氧化还原催化剂，为有机小分子促进的惰性底物的单电子还原反应（如卤代芳烃中碳—卤键的还原断裂、磺酰胺的还原脱磺酰基等）提供了有效手段。

焦雷课题组在先前的研究中发现，联硼酸酯与吡啶衍生物在碱的作用下可以生成一类新型反应活性中间体—N-硼基吡啶负离子，并基于对这类中间体的性质研究开发了系列新反应，发展了N-硼基吡啶负离子化学（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 607；Chem. Sci. 2018, 9, 2711）。他们发现，N-硼基吡啶负离子与吡啶形成的2,2’-四氢联吡啶硼基阴离子络合物受到可见光激发后可以形成具有超强还原能力的激发态物种，能够有效还原氯代芳烃（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 9124）。

基于这一发现以及N-硼基吡啶负离子可由吡啶衍生物、联硼酸酯和醇盐原位生成的特性，焦雷课题组提出基于N-硼基吡啶负离子开发“模块化”光氧化还原体系的新策略。通过使用具有不同结构的模块——吡啶衍生物、联硼酸酯和醇盐，不同的光氧化还原活性中间体可以在体系中原位生成并进行光促电子转移反应。这种“模块化”光氧化还原体系与目前广泛应用的光氧化还原催化体系有着显著的区别：光氧化还原活性物种是三组分原位生成而不是预先定合成的，其结构变化容易，活性调控更加灵活。

基于这一模块化策略，焦雷课题组探索了吡啶衍生物、联硼酸酯和醇盐的结构对这一光氧化还原体系活性的影响，获得了具有高还原活性的反应体系。该体系实现了一系列光氧化还原催化中公认的挑战性单电子还原反应，包括C-O键还原裂解、C-F键还原裂解、烷基对甲苯磺酰胺的N-Ts还原脱保护反应和Birch还原反应。该模块化光氧化还原体系的优势在于可以根据反应对还原能力的要求快速找到更为有效的模块组合，从而使反应体系兼容更多的底物，实现更为广泛的合成应用。

图2. 模块化光氧化还原体系兼容的底物类别及其还原电位分布

该成果近期发表在《Chem》（10.1016/j.chempr.2023.06.023）上，白路涛为文章的第一作者。

论文信息：

https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(23)00328-5

Modular photoredox system with extreme reduction potentials based on pyridine catalysis

Lutao Bai, Lei Jiao*

Chem, 2023, DOI: 10.1016/j.chempr.2023.06.023.