氧气还原反应（ORR）无论在生命体的呼吸作用中还是在转换化学能为电能的燃料电池中均扮演了重要的角色。该反应是一个涉及多电子、多质子转移的过程，存在两电子和四电子两种竞争性还原路径，分别生成产物H₂O₂和H₂O。其中，四电子氧气还原反应对提高燃料电池的能量转化效率和寿命具有重要意义。然而，选择性专一地催化氧气还原至今仍然是该领域的最大挑战。

有趣的是，广泛存在的细胞色素c氧化酶（CcO）专一性地负责了生命体中90%以上的氧气到水的转化过程，其活性中心由一个血红素单元和一个三齿配位的铜位点共同组成。研究表明，其特异的催化选择性受到活性中心几何结构、配位环境、电子传递速率以及第二配位层等多重因素的共同调控，毫无疑问，其中铜铁的协同作用是实现四电子氧气还原催化的最基础、最重要的因素。当然，该系统的复杂性使得合成的血红素-铜结构模型物难以实现其特异性功能模拟，甚至多数的模型物都难以保证血红素与铜的协同催化效应。

受CcO中铜铁异双金属协同催化的启发，清华大学基础分子科学中心章名田副教授利用简单、易修饰的非血红素配体，设计并合成了首例非血红素型异核铜铁氧气还原催化剂（CuFe-OAc）。该铜铁催化剂表现出了高效地催化活性（2400s^-1）和四电子还原选择性（96%），远优于其同双核类似物CuCu-OAc（TOF：2.7 s^-1；H₂O₂%高达98%）和FeFe-OAc（无活性），表明CuFe-OAc催化剂具有显著的铜铁异金属协同催化效应。

机理研究表明，受金属中心配位几何的影响，低价的Cu^IFe^II物种与氧气结合后易形成三元环型过氧物种Cu(μ-η¹:η²-O₂)Fe，而CuCu催化剂倾向于形成链式的Cu(μ-η¹:η¹-O₂)Cu过氧物种；其中过氧配体受Cu^IIFe^III中心电荷调控的影响，使其碱性减弱，不利于被直接质子化，从而有利于还原断裂O-O键的反应路径，最终导致高选择性的催化氧气四电子还原到H₂O。对于Cu(μ-η¹:η¹-O₂)Cu中间体，直接的质子化过程中最为有利，进而转化成Cu(μ-1,1-OOH)Cu物种，该物种极易被进一步质子化释放出H₂O₂。

综上所述，章名田课题组发展了首例非血红素型异核CuFe氧气还原催化剂，实现了高效地选择性还原氧气到水的催化反应，揭示了Cu/Fe双位点协同催化O-O键断裂的机制，为高效且高选择性氧气还原催化剂的设计提供了新策略。

该成果近期发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310775）上，清华大学章名田副教授为通讯作者，博士后张洪涛博士为文章的第一作者。

论文信息：

Selective Four-Electron Reduction of Oxygen by a Nonheme Heterobimetallic CuFe Complex

Hong-Tao Zhang, Fei Xie, Yu-Hua Guo, Yao Xiao, and Ming-Tian Zhang*

Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310775.