亲电卤化是一类经典的芳香官能化反应，生成的卤代芳烃在化学合成和医药研发中都有重要意义。在卤代芳烃合成方面，直接使用电能对无机盐中的卤素负离子进行活化，之后进行亲电反应成为一种绿色经济的方案。但是，受限于有机底物与无机盐的溶解性差异，现存的电化学反应策略在底物范围与反应效率上存在巨大的挑战。

为了解决上述问题，清华大学罗三中教授团队设想能否利用有机溶剂/水的双相体系来实现这一转化。在独特设计的电化学反应体系中，无机盐溶解在上层水中，有机底物溶解在下层有机溶剂中，电解质有机季铵盐同时作为相转移催化剂（PTC），将水相中的卤素离子转移到有机相中，继而被阳极活化，与有机底物进行反应。这样的设计也使得水被排除在阳极区，有效避免了之前报道的均相体系中的水氧化反应。

在最优条件下，作者对底物范围进行了考查。结果表明，反应对含有不同吸电子基团的乙酰氨基苯、苯甲醚均有较好的适用性，对含氮杂环也体现出了中等至不错的收率。作者进一步对多种生物活性分子进行了尝试。其优异的收率和广泛的底物范围显示出了这种策略的巨大的优势。基于此，该体系被进一步应用于更具挑战性的芳烃硝化反应。亚硝酸钾水溶液首次被直接用作硝基源，通过升高槽压，一些简单芳烃和生物活性分子可以以中等收率得到硝化产物。

为了证明反应的实用性，作者进行了克量级的合成。在1.01 g的规模下，反应产率没有任何损失，电解质能够被几乎定量回收。更重要的是，由于阳极只浸没在有机相中，法拉第效率可高达90%。后续的机理研究发现，阳极在有机相中主要氧化从水相传输的氯离子，而水氧化极少，这也佐证了高法拉第效率的起源。将有机阳离子的电解质更换成有机硼负离子的电解质会抑制反应的进行，说明相转移在该反应中的重要作用。

在该工作中，罗三中团队开发了一种使用廉价的氯化钠或亚硝酸钾进行电化学芳香官能化的策略。在该双相体系中，四丁基铵盐既充当电解质又充当相转移催化剂，以促进阴离子传输和氧化转化。在一体式的电解池设计中，由于阴阳极分别置于有机和水两相，该反应拥有高活性，高法拉第效率的特点。

该成果近期发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202319206.）上，清华大学罗三中教授为通讯作者，博士生段赢东为文章的第一作者。