在本文中，作者报道了一种在碳纳米管上负载金属钴酞菁的分子催化剂（CoPc/CNT），实现了一步电化学乙烯（C₂H₄）制备乙二醇（EG）。该转化在室温和环境压力下即可发生，并具有近100%的EG选择性和高达1.78 min⁻¹的转化频率（TOF）。通过机理研究，作者揭示了该催化剂具有独特的多任务催化特性：（1）“活化水”：利用CoPc的变价性质，活化水分子并生成高价金属氧物种；（2）“环氧化”：高价金属氧物种通过氧转移机制，催化C₂H₄环氧化生成环氧乙烷（EO）；（3）“开环”：高价Co中心具有路易斯酸（Lewis acid）性质，催化EO开环生成EG。利用该分子催化剂独特的“活化水-环氧化-开环”多任务催化特性，实现了温和条件下一步电化学乙烯制乙二醇转化。这项工作展示了丰产金属催化剂在电化学烯烃高值化转化中的潜力，为大宗化学品提供了绿色、可持续的合成路线。

背景介绍

大宗化学品在现代社会发展中发挥着至关重要的作用，如氨（NH₃）、C₂H₄等广泛用于肥料和聚合物的制造。然而，它们的工业生产通常为高能耗过程（高温、高压），并且高度依赖化石燃料，导致人为的气候问题，不利于生态环境的可持续发展。随着可再生电能（如风能、太阳能和潮汐能）的日益丰富，电化学合成由于其绿色、清洁等特点受到广泛关注。电化学合成通常具有温和的反应条件（室温、常压）、避免具有潜在危险的氧化/还原剂的使用、易于分布式运行和线性放大等特点，有望成为大宗化学品绿色、可持续合成的重要方式

EG作为一种极为重要的大宗化学品，广泛应用于防冻剂、冷却剂、高分子材料及能源存储领域。2020年，全球EG产量达0.4亿吨以上，并预计每年增长5-10%。目前的工业路线中，EG主要通过两步热催化过程进行生产。首先在严苛条件（200-300 oC，1-3 MPa O2）下，使用银基催化剂催化C2H4环氧化，随后在高温（200 oC）及强酸存在下，EO水解生成EG（图1a）。该方法能耗高，消耗大量化石燃料，且产生大量CO2（统计数据显示生产每吨EG产生1.6吨CO2）。此外，由于C2H4过度氧化等问题，该方法的EG选择性较低（总体低于约80%）。因此，发展温和条件下乙烯直接转化为乙二醇的合成方法具有重要研究意义。

图1 乙烯制备乙二醇反应策略的对比（a-c：文献，d：本工作）

本文亮点

目前，电催化C₂H₄制备EG的研究处于起步阶段，已报道的策略包括：电催化-热催化多步转化策略：电催化氧还原合成过氧化氢（H₂O₂），串联热催化C₂H₄氧化制备EO，随后在酸性条件下EO水解生成EG（图1b）；电催化一步转化策略：钯催化C₂H₄直接电氧化制备EG（图1c）。与以往策略相比，本工作实现了地球丰产金属（钴酞菁分子）催化的一步电氧化C₂H₄制备EG（图1d）。该反应具有以下优点：（1）反应在单一反应器中完成，避免了多个反应器和处理步骤，降低了操作成本；（2）以水作为氧源，无需外加氧化剂；（3）使用丰产金属催化剂，与传统贵金属（常见Pd基催化剂）相比具有更低的催化剂成本和更高的EG选择性和TOF值。

图文解析

水活化机制研究

原位拉曼实验结果显示，随着电位的升高（1.9 V vs. RHE开始），出现了Co-O和Co-OOH的信号峰，表明金属Co中心发生了氧化和水活化过程（图2）。当电位再次降低后（1.2 V vs. RHE），Co-O和Co-OOH的信号减弱，表明CoPc的氧化和还原过程具有可逆性。原位同步辐射实验表明，随着电位升高，金属Co的价态升高，酞菁配位结构的对称性下降，原因在于氧物种的轴向配位破坏了钴酞菁分子D_4h的对称性，验证了水活化并形成高价金属氧物种的过程。

氧转移机制研究

同位素标记的原位差分电化学质谱实验（DEMS）表明EO中的氧来自于水分子。预氧化实验结果表明，电氧化过程生成的高价Co-O物种通过氧转移机制，催化C₂H₄环氧化反应并生成EO（图2）。原位红外实验结果表明，随着电位的提升，EO的信号增强，验证了高价钴物种与C₂H₄之间发生的氧转移过程。

图2 水活化和氧转移机制的研究证据

环氧乙烷开环机制研究

研究发现，随着电解时间的延长，溶液PH逐渐降低。虽然溶液中的质子（以及电极表面更高浓度的质子）可以促进环氧开环得到乙二醇，但对照实现表明质子催化的开环速率远小于电解反应中实测的开环速率。进一步的研究表明，高价CO中心作为LEWIS酸位点，高效促进了EO开环反应（图3）。在电化学局部PH测试中，COPC/CNT催化剂表面具有碱性，验证了其具有酸性特性，原位红外实验结果也支持高价CO中心可作为LEWIS酸活化EO。

图3 环氧乙烷开环机制的研究证据

推测的CoPc/CNT催化机理

基于上述研究证据，作者提出了CoPc/CNT在C₂H₄电化学氧化制备EG过程中起到的多任务催化作用（图4）：（1）活化水分子（从化合物5到8）：在电化学条件下，CoPc中的Co中心（5）活化水分子，形成高价Co-oxo物种（8）；（2）烯烃环氧化（从化合物8到10）：Co-oxo物种（8）与C₂H₄发生氧转移过程，生成吸附态的EO（10）；（3）环氧开环（从化合物10到6）：高价Co的Lewis酸位点（11）活化EO，发生亲核进攻并开环生成产物EG。与此同时，电解液中及电极表面的H⁺也促进了环氧开环反应（从2到4）。

图4 推测的CoPc/CNT催化乙烯制乙二醇的反应机理

总结与展望：

作者利用丰产金属分子催化剂，发展了一步电化学C₂H₄制备EG的新方法。使用CoPc/CNT作为催化剂，该体系以12 μmol h⁻¹的产率、约20%的法拉第效率和近100%的选择性生成EG，同时表现出比Pd基催化剂更高的TOF值（1.78 min⁻¹）。机理研究揭示了CoPc/CNT在电化学氧化过程中起到的独特多任务催化作用，包括水的活化、烯烃环氧化和环氧开环。这项工作展示了地球丰产金属催化剂在电催化C₂H₄到EG转化中的潜力，为大宗化学品的绿色、可持续合成提供了研究思路。未来将通过催化剂设计，进一步提升电流密度和法拉第效率、调控EO及EG的选择性，推动轻质烯烃的绿色、可持续的高值化利用。