高氯酸盐的活化在环境和化学领域具有重要意义。由于其动力学惰性，高氯酸盐通常被视为惰性阴离子，但在微生物系统中，它能够作为氧化剂参与甲烷的厌氧氧化。这一过程涉及多个酶的协同作用，而在人工系统中实现类似的两相活化过程极具挑战，其难度在于如何有效的实现调控电子的传输及CI-O键的活化。

我们设计了一种双核铁-NHC配合物1，旨在通过双金属中心的协同作用增强高氯酸盐的配位能力，并促进Cl-O键的断裂。配合物1首先通过与高氯酸盐的反应提取其氧化潜能，生成Fe(III)-O-Fe(III)配合物2作为氧化产物。随后，通过光解作用，配合物2释放其氧化潜能，催化C-H键的活化反应，生成C-C偶联产物。这一设计思路模仿了微生物系统中高氯酸盐的活化过程，并通过引入光能输入解决了释放阶段的挑战：配合物1能够有效地提取高氯酸盐的氧化潜能，生成Fe(III)-O-Fe(III)配合物2。这一过程通过核磁共振（NMR）和X射线晶体学进行了详细表征； 配合物2在光解条件下释放其氧化潜能，催化C-H键的活化反应，生成C-C偶联产物。与常见的选择性不同，主要产物是9,9',10,10'-四氢-9,9'-联蒽（5），而非常见的氧化产物；在厌氧条件下，配合物1作为催化剂，成功实现了高氯酸盐的两相活化，并选择性生成C-C偶联产物。这一反应展示了单一催化剂在高氯酸盐活化中的潜力。

简而言之，通过设计双核铁-NHC配合物，成功实现了高氯酸盐的两相活化，为构建仿生厌氧氧化体系提供了新的范式。这一工作不仅拓展了高氯酸盐在C-H键活化中的应用，还为利用高氧化态含氧酸阴离子（如高氯酸盐、硝酸盐和硫酸盐）作为终端氧化剂进行厌氧氧化反应提供了新的思路。

论文信息：

Two-Phase Perchlorate Activation Enabled by a Dinuclear Fe-NHC (N-Heterocyclic Carbene) Complex

Xinyu Xu, Kai Hua, Ming-Tian Zhang*

Angew Chem. Int. Ed., 2025, 64, e202416578.