在生物地球化学氮循环中，亚硝酸盐（NO₂⁻）还原为一氧化氮（NO）是一个关键转化步骤。自然界依赖含铜（Cu‑NiR）或含铁（Fe‑NiR）的金属酶高效完成，其中YtfE 是一种含非血红素双铁中心的亚硝酸盐还原酶，凭借其双铁位点实现了高效的催化效率。然而，人工合成催化剂长期难以企及这一水平。化学家曾尝试用单核铁配合物模拟该过程，但大多只能进行化学计量转化，无法进入真正的催化循环。其主要障碍为：（1）产物中毒：生成的 NO 会与铁中心牢固结合，形成极其稳定的 {FeNO} 物种，占据活性位点，使催化剂“中毒”失活；（2）惰性Fe-O-Fe二聚体的生成：反应中易形成氧桥联的 Feᴵᴵᴵ–O–Feᴵᴵᴵ 惰性物种，中断催化循环 （如图1 所示）。

图1. 用于亚硝酸盐催化还原的双核铁-NHC配合物的设计思路：(a) 生物体内的含铜与含铁亚硝酸盐还原酶（NiRs）；(b) 已报道的单核铁位点上的N–O活化途径；(c) YtfE的双铁活性位点结构；(d) Majumdar课题组报道的YtfE功能模型；(e) 配体电子效应对催化性能的对比研究：(左侧) 富电子配体cip2⁻ 促进N–O键的过早断裂，导致生成惰性的FeO-Fe或{FeNO}⁷物种（TON = 1）；（右侧）贫电子配体cit 实现了关键中间体 {Fe₂(μ-(η¹-N:η¹-O)-NO₂)} 的动力学稳定化，有效绕过热力学陷阱，实现高效催化（TON ~ 10³）。

针对上述挑战，在前期工作基础上（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202416578，J. Am. Chem. Soc. 2026, 148, 12692–12707.），清华大学基础分子科学中心章名田课题组设计并合成了一种新型双铁(II,II)配合物[Feᴵᴵ₂(cit)(CH₃CN)₄](PF₆)₄（化合物1）。其配体为大环三唑/氮杂环卡宾（NHC）双核配体 cit，该体系具有如下两大优势：首先，通过引入缺电子的三唑单元，显著提高铁中心的氧化电位，有效抑制中间体的过早分解；其次，双铁中心为亚硝酸盐提供独特的桥联配位空间，通过金属间协同作用增强反应活性。

在这一设计基础上成功分离并利用单晶 X 射线衍射表征了首个 μ‑(η¹‑N:η¹‑O)-NO₂ 桥联双铁中间体（1‑NO₂），首次在结构上证实了的此类被广泛假设的关键物种，为深入理解双金属亚硝酸盐活化提供了分子平台。研究发现这一中间体能够通过质子耦合电子转移（PCET） 反应实现N-O键的有效切断并释放出NO，再此基础上进一步构建了高选择性亚硝酸盐还原至NO的催化体系（TON >1000）。与单核体系不同，该双铁结构对NO具有弱的结合能力，有效防止催化剂中毒，确保长效催化稳定性。

上述工作不仅建立了一种双金属协同还原亚硝酸盐的新策略，进一步表明通过精准的配体电子调控，能够攻克NO抑制的顽疾实现高效催化转化。该体系与YtfE酶系统存在两点差异：第一，在亚硝酸盐还原过程中，配合物 1 不发生氧化态变化：铁中心始终保持在 +II 价，结合的亚硝酸盐通过质子耦合电子转移（PCET）机制直接被外部还原剂还原；第二，与酶系统进一步不同的是，铁中心始终处于低自旋态，并在整个反应过程中保持该构型。本工作通过双金属活化途径运行，不同于YtfE酶中提出的Fe–NO₂H酶促途径，为解析双铁中心上N–O键断裂的基本原理提供了一个有效且互补的分子平台。通过将金属间协同作用确立为核心设计原则，该工作展示了一种规避产物抑制的可行策略，为开发稳定、仿生且用于氮循环中复杂转化的催化剂提供了可行思路。

该成果近期发表在《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc. 2026, 148, 18951-18961）上，清华大学章名田副教授为通讯作者，博士后华凯博士为文章的第一作者。

文章信息：

论文信息：A Functional Model of Diiron Nitrite Reductases: Overcoming Catalyst Poisoning in the Diiron-Mediated Catalytic Reduction of Nitrite to Nitric Oxide. Kai Hua, Jia-Yi Chen, Rong-Zhen Liao, Ming-Tian Zhang* J. Am. Chem. Soc. 2026, 148, 18951-18961.

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c00999