取代基效应是研究构效关系、分析反应机理的重要工具。当前关于取代基效应的知识均基于对有机体系的理解，而过渡金属中心的取代基效应由于缺乏相关金属键的键能一直无法定量研究。清华大学化学系杨金东副研究员/程津培教授团队基于其发展的Pd-X键绝对键能的测量方法，测定了具有不同远位取代基的钯络合物中Pd-O键异裂能；基于此，首次定量研究了过渡金属中心的取代基效应。研究发现，与有机体系相比，过渡金属体系中的取代基效应不仅具有传统的诱导和共振效应，金属中心还表现出反馈作用。该反馈作用会显著影响、甚至逆转取代基的电子调控行为。这些综合作用使带正电荷的钯基团表现出“反直觉”的供电子效应。理论计算结果为上述分析提供支撑。作者进一步建立了一套新的可用于定量衡量过渡金属体系电子效应的取代基常数σPd+。该参数可为定量调控过渡金属体系的电子效应、理解催化机理、理性设计新催化剂等提供指导。2022-09-16
近日，清华大学刘强课题组在Chem Catalysis上发表了研究成果，开发了一种新型的钴/路易斯酸协同催化体系，使用氢气作为还原剂，实现了羰基化合物与醇高效的还原醚化反应。2022-03-28
近日，清华大学刘强课题组在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了研究成果，通过钳形锰催化3H-吲哚衍生物的不对称氢化，实现了手性吲哚啉化合物的高效、高选择性合成。2022-03-18
清华大学罗三中课题组近年来一直致力于发展新型的仿生小分子催化剂。基于生物体内铜胺氧化酶的辅酶因子TPQ启发，设计并发展了一类结构简单，合成简洁的小分子邻醌催化剂。该催化剂成功实现了伯胺、仲胺和叔胺三种胺类化合物的有氧氧化反应，具有超越自然界中铜胺氧化酶的催化能力。近日，在前期工作基础上，罗三中团队利用邻醌催化剂实现了稀土酶的仿生醇类氧化反应（Nature Comm., DOI: 10.1038/s41467-022-28102-4）2022-01-20
近日，清华大学刘强课题组在J. Am. Chem. Soc. 上发表了研究成果，通过钳形钴催化环外烯烃的去对称异构化反应策略，实现了手性六元环状烯烃类关键分子骨架的高效、高选择性合成。2022-01-04
近日，清华大学基础分子科学中心章名田副教授团队在能源化学（J. Energ. Chem.）发表一例双核钴水氧化催化剂。本工作发展了“双位点氧化，单位点催化”的水氧化催化剂设计策略。2021-11-19
近日，清华大学基础分子科学中心章名田副教授团队在美国化学会志（JACS）发表一例仿生的三核铜水氧化催化剂（TNC-Cu）。本工作不仅为认识和理解多金属协同O-O键的裂解/生成的作用机制提供了分子平台，也为水氧化催化剂的设计提供了新的思路。2021-11-19
近日，清华大学基础分子科学中心章名田副教授团队应邀在《Coordination Chemistry Reviews》期刊综述了相关的研究进展，着重介绍了具有多核立方体结构（M4O4、CaMnxO4以及M’M3O4）的仿生多核金属簇水氧化催化剂在合成、催化及机制研究上的进展。2021-09-02
近期，清华大学程津培教授课题组利用氮杂环磷氢试剂优秀的负氢反应活性（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 5983-5987），在非过渡金属催化条件下通过调控物料比实现了偕二氟烯烃以及端位单氟烯烃的化学选择性构筑。2021-06-08
近日，清华大学基础分子科学中心章名田副教授团队发展了双核铁的水氧化催化剂，并通过配体的精细调控以及构效关系研究揭示了高价Fe=O中间体生成O-O键的机制：在中间体几何构型允许的情况下，两个Fe(IV)=O之间或者Fe(IV)=O与Fe(V)=O之间可以直接形成O-O键；而孤立的Fe(IV)=O或者Fe(V)=O并不能与水有效的发生进一步的反应生成O-O键。2021-05-07
最近，清华大学化学系基础分子科学中心焦雷副教授课题组发展了一条新颖的催化不对称合成路线，以基于不对称烯丙基烷基化反应的平行动力学拆分和自由基环化反应为关键步骤，成功实现了(–)-arborisidine的全合成。2021-04-26
路易斯酸碱作用是一种普遍的化学作用模式。经典路易斯酸碱作用通常形成热力学稳定的路易斯酸碱对（I），或者导致形成稳定的酸碱作用产物。2006年， 多伦多大学的Stephan团队报道了受阻路易斯酸碱对（Frustrated Lewis Pair, FLP）的新概念。通过在路易斯酸碱中引入适当的大位阻基团，能够有效克服路易斯酸碱作用热力学势阱，形成动态的受阻路易斯酸碱对（II）。利用这类“受阻”的酸碱作用模式，能够成功实现氢气、二氧化碳等小分子或者羰基、炔键等基团的活化转化。基于受阻酸碱作用，发展新型催化策略特别手性催化是值得关注的新方向。2021-04-13
