过渡金属中心的取代基效应研究

2022-09-16   |  【打印】 【关闭

 

物质构效关系的定量认识对于研究其活性与反应机制具有重要意义,而定量构效关系主要可以通过量化的分子/基团描述符加以研究。非金属体系中构效关系研究最为广泛使用的描述符是基于取代苯甲酸酸解离平衡常数KG得到的Hammett取代基常数σ(图1a。为描述共轭效应占据主导的反应体系中的取代基效应,研究者根据反应中心的电荷发展了扩展型的取代基常数σ+σ-1b)。如今,Hammett线性相关和取代基常数为众多有机反应的活性预测和机理解读提供重要指导。

过渡金属催化是现代合成化学中构筑分子最重要的方式之一。然而,过渡金属体系中取代基效应至今尚不明确(图1c)。虽然可以将传统非金属体系中的取代基常数直接应用于过渡金属体系,但这样简单的迁移应用实际上缺乏严谨的理论基础。目前,过渡金属体系中取代基效应研究较为混乱,不同类型的取代基常数(σσ+σ-)的使用缺乏统一标准。由于缺少取代基效应定量研究所需的金属键键能,目前化学工作者对过渡金属体系中的取代基效应仍缺乏深入理解,妨碍了过渡金属催化剂活性调控与理性设计。

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图1 非金属体系与过渡金属体系中的取代基效应

近日,清华大学杨金东副研究员/程津培教授团队报道了该课题组在二甲基亚砜(DMSO)溶液中钯络合物体系取代基效应的研究进展。作者选取[(tmeda)Pd(4-G-C6H4)(OAr)]为模型化合物(tmeda = N,N,N,N-四甲基乙二胺,ArO = 4-F-C6H4O),通过核磁监测络合物的反应平衡(图2,式1)测定了具有不同远位取代基的钯络合物的Pd-O键异裂能(DGhet(Pd-O))。虽然Pd-O键异裂生成带正电荷的Pd+中心,但自由能分析表明DGhet(Pd-O)σ+不存在线性关系。考虑到过渡金属钯原子与非金属原子的性质差异,作者基于Hammett取代基常数的定义(σ = log(KG/KH))发展了一套适用于钯络合物体系的取代基常数σPd+(表1)。与σ+相比,σPd+数值较大,说明Pd金属体系中的远位取代基表观上具有更强的吸电子效应,同时表明二价Pd阳离子中心比传统碳正离子中心具有更丰富的电子云密度。

2 测定含Pd络合物异裂能DGhet(Pd-O)所采用的平衡反应

1 Pd金属体系与非金属体系中的取代基常数

 随后,作者根据取代基的电子作用模式将其细分为三种基本类型(共轭型供电子取代基(π-EDGs),非共轭取代基(Unconjugated)和共轭型拉电子取代基(π-EWGs)),并分别讨论了取代基在非金属/金属体系中电子效应的差异。对于第I类共轭型供电子取代基,虽然两种体系中供电子共轭效应均占主导作用,但金属体系中可能存在钯中心d电子对芳烃π轨道的反馈作用,削弱了金属体系中取代基的供电子效应(图3,以NMe2为例)。该反馈作用会显著影响取代基的电子效应(Δσ+ = 0.36 ~ 1.01),甚至使得传统体系中Fσ+ = -0.07)、Phσ+ = -0.18)等供电子取代基在钯金属体系中表现为吸电子取代基(σPd+ = 0.290.36)。上述反馈作用在第III类共轭型拉电子取代基中也同样起着重要的作用,使得σPd+远大于相应的σ+,与苯酚负离子稳定共轭型拉电子取代基有异曲同工之妙(图4,以NO2为例)。而对于第II类非共轭型取代基,共轭程度的减少大大降低了σPd+σ+之间的差异(表1Dσ+ = 0 ~ 0.23)。

3 碳正离子和钯正离子中,共轭型供电子取代基电子效应的对比

4 Pd+金属中心与苯酚负离子稳定吸电子共轭型取代基的对比

为了深入理解非金属/过渡金属两种体系中取代基效应差异的根源,作者通过理论计算以ETS-NOCVextended transition state-natural orbitals for chemical valence)方法分析了Pd+中心与配体4-G-C6H4之间的成键模式。DFT计算结果表明Pd+4-G-C6H4之间主要存在3NOCV PairsNP),分别代表芳基配体对金属中心的σ-供电子成键以及金属中心对芳基的两种反馈作用(图5)。其中,两种反馈键对Pd-Ar成键的能量贡献约为16 kcal/mol,占总键能的12.5 %。该中等强度的反馈键足以导致过渡金属体系与非传统非金属体系中取代基效应的显著差异。作者进一步计算了络合物体系中取代基G与其相连芳基的C-G键键长(d(C-G))来考察反馈键对分子结构的影响。由于反馈键的存在会削弱给电子取代基与芳基之间的共轭作用,同时增强拉电子取代基与芳基之间的共轭作用,因此给电子取代基的d(C-G)会增长而拉电子取代基的d(C-G)会缩短。计算结果很好地吻合了理论预测。

5 [(tmeda)Pd(4-G-C6H4)(DMSO)]+Pd-Ar成键的ETS-NOCV分析(蓝色代表低电子云密度,绿色代表高电子云密度)

最后,作者将σPd+参数用于分析[(tmeda)Pd(4-G-C6H4)(DMSO)]+的还原电位和[(tmeda)Pd(4-G-C6H4)(OAr)]复分解反应的速率常数kobs,验证了σPd+在预测络合物理化性质和分析反应机理中的实用性。

该工作以Research Article的形式发表在CCS Chemistry上述研究工作得到了国家自然科学基金、中国科协青年人才托举工程以及物质绿色创造与制造海河实验室的资助。